北京大学朱戎课题组Nat. Catal.:新氢原子转移催化体系

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过渡金属催化反应的发展对高分子合成产生了深远的影响。另一方面，高分子化学研究也为许多新反应机制的探索带来了启发。例如，在钴介导的自由基聚合中，一种催化链转移机制涉及到钴(III)氢物种的生成，及其向烯烃的氢原子转移（Co-MHAT），有趣的是，该过程现在广泛应用于小分子烯烃的马氏选择性氢官能团化反应中。那么在另一种经典的自由基聚合反应ATRP中，是否会有类似的链转移过程呢？前人的DFT计算显示，Cu(I)很难攫取自由基的beta氢原子生成Cu(II)−H，这一正向反应是极其困难的。 朱戎课题组受此启发提出，上述过程的逆反应恰恰对应着一种新的MHAT体系：即Cux−H（非传统价态铜氢物种，其中x可能为2）向烯烃进行氢原子转移将是动力学和热力学均十分有利的过程（Cu-MHAT，图1）。该过程生成的自由基随后被Cu(II)捕获，可实现与各类杂/ ………………………………