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Nat Catal | 北大朱戎课题组报道新氢原子转移催化体系

化学谷  · 公众号  ·  · 2024-07-10 09:00

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   过渡金属催化反应的发展对高分子合成产生了深远的影响。另一方面,高分子化学研究也为许多新反应机制的探索带来了启发。例如,在钴介导的自由基聚合中,一种催化链转移机制涉及到钴(III)氢物种的生成,及其向烯烃的氢原子转移(Co-MHAT),有趣的是,该过程现在广泛应用于小分子烯烃的马氏选择性氢官能团化反应中。那么在另一种经典的自由基聚合反应ATRP中,是否会有类似的链转移过程呢?前人的DFT计算显示,Cu(I)很难攫取自由基的beta氢原子生成Cu(II)−H,这一正向反应是极其困难的。   朱戎课题组受此启发提出,上述过程的逆反应恰恰对应着一种新的MHAT体系:即Cux−H(非传统价态铜氢物种,其中x可能为2)向烯烃进行氢原子转移将是动力学和热力学均十分有利的过程(Cu-MHAT,图1)。该过程生成的自由基随后被Cu(II)捕获,可实现 ………………………………

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