【有机】重庆大学白若鹏/清华大学刘强团队JACS：理论计算揭示亚胺氢化反应中σ-电子诱导极化新模式

文章预览

路易斯酸是常用的有机化学反应催化剂或助剂。在路易斯酸促进的C-E（E=O或NR）不饱和键转化反应中，路易斯酸与C-E不饱和键中杂原子上的孤对电子配位形成σ-配位键。这种配位通过σ-电子诱导极化的方式增强了另一侧碳原子的亲电性，从而促进多种亲电反应（图1a）。但在Noyori型金属-配体协同催化的C-E不饱和键氢化反应中，更为常见的是利用配体N-H基团上的质子活化底物，尚未探索这种利用路易斯酸促进的底物活化模式。这些催化体系的一个显著特征是存在两种类型的氢（金属上的负氢和配体N-H基团上的质子），这种排列允许N-H基团通过π配位的方式对底物中的C-E不饱和键进行活化（图1b，Y=H）。研究团队前期研究工作表明，引入碱金属离子作为伴随金属代替N-H基团中的质子可以在羰基衍生物的催化氢化中表现出更高的催化活性（ Nat. Chem . 2022 , ………………………………