JACS：双环[1.1.0]丁基自由基阳离子在[2π+2σ]环加成中的应用

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双环[1.1.0]丁烷（BCB）类化合物通过断开桥接的C1-C3键释放张力，具有高度多样化的反应活性，是生成富含sp 3 碳环和杂环的重要构件模块。其中，较为经典的反应模式是将亲核试剂或自由基加到缺电子化合物BCB的桥头（Figure 1A）。双环的σ框架很容易发生单电子氧化转变成自由基阳离子（Figure 1B）。此外，双环[1.1.0]丁烷类似物的溴化过程可能存在经单电子氧化产生的自由基阳离子中间体。然而，非选择性的亲核加成作为中间体的唯一转化方式，导致双环[1.1.0]丁基自由基阳离子的合成性研究严重不足。为了避免低分子量应变烃的相关问题，缺电子BCB 1a 被选为研究对象。 1a 的半波电位+1.79 V（ vs . Ag/AgCl），能被氧化（Figure 1C）。密度泛函理论（DFT）表明 1a 整体的电荷和自旋基本上是分布在BCB的桥联键和芳香环上。其中，C1和C3对整体自旋的贡献更大， ………………………………