清华大学徐江飞等《Science》：自由基介导的点击-剪切反应

主要观点总结

本文介绍了清华大学徐江飞等人基于硫亚胺的成键和断键，建立的吩噻嗪和胺之间的点击-剪切反应。该反应具有快速、高效、良好的选择性等特点，可用于功能分子体系的构筑、编辑和调控。研究内容包括反应条件、机理、应用等方面。

关键观点总结

关键观点1: 点击反应和剪切反应的特点和机理

点击反应具有速度快、产率高、选择性好、反应温和、适用性广等特点，广泛用于分子基元的高效模块化连接。剪切反应用于实现分子连接的可控剪切。两者结合为功能分子体系的构筑、编辑和调控提供有力的工具。基于硫亚胺的成键和断键，建立的吩噻嗪和胺之间的点击-剪切反应，成键和断键都通过关键的吩噻嗪自由基阳离子中间体进行。

关键观点2: 具体的实验内容和结果

研究者首先研究了吩噻嗪和胺之间的氧化点击反应，发现该反应能够在温和的条件下定量、快速完成，具有广泛的底物适用范围。接下来，对氧化点击反应的机理进行了研究，提出了反应过程中出现的双阳离子物种和自由基阳离子PTZ1 •+ 的作用。最后，对通过点击反应得到的硫亚胺化合物的断键反应进行了研究，发现其在380 nm光的激发下能够可控地切断硫亚胺键，重新生成吩噻嗪和胺。

关键观点3: 点击-剪切反应的应用

该反应被应用于氨基糖类的可逆修饰和可解聚聚合物的构筑，展示了其在功能分子体系的构筑、编辑和调控中的应用前景。

文章预览

高效且精确地对分子基元进行连接和解离是化学研究的基本问题之一。点击化学具有速度快、产率高、选择性好、反应温和、适用性广等特点，广泛用于分子基元的高效模块化连接。另一方面，构建功能分子体系也常需要高效的断键反应，以实现分子连接的可控剪切。如果一个点击反应和一个剪切反应能够被整合应用于调控同一个分子连接，其不仅能快速高效地成键，也能够精确地断键回到起始反应物，这样一对“点击-剪切”反应有望为功能分子体系的构筑、编辑和调控提供有力的工具。然而，将点击反应的产物进行剪切并回到反应物并不容易，这是由于点击反应往往有较大的热力学驱动力，生成的分子连接不易发生选择性的断键。 近日， 清华大学 徐江飞 等人 基于硫亚胺的成键和断键，建立了吩噻嗪和胺之间的点击-剪切反应 （图1）。吩噻嗪 ………………………………