【理论】JACS：仿生含铁配合物中新颖的O-O键活化机制指导Rieske酶机理研究

文章预览

Rieske型氧化酶是一类在自然界中广泛分布的非血红素铁酶。通过氧气活化，可以对多种底物进行氧化修饰，涉及双键的双加氧、C-H键活化以及官能化。Rieske酶的单铁活性中心通过氧气活化能够生成多种铁-氧中间物种，包括铁-超氧（ Fe III -O 2 - ）、铁-过氧（ Fe III -O 2 2- ）、铁-过氧化氢（F e III -OOH）、高价铁-氧-羟基（F e V (O)(OH)）等物种。尽管在这类酶的前期研究中已进行了大量实验和理论研究，但Rieske型氧化酶中氧气活化的具体机制及其活性中间体的本质依然存在争议。 在前期研究中，韩国 梨花女子大学Wonwoo Nam 教授课题组合成了一系列铁基过氧化物配合物，并发现部分配合物（如[F e III ( O 2 )(12-TMC) ] + ，TMC = tetramethylated tetraazacycloalkane）可以催化类似于Rieske型氧化酶的烯烃双加氧反应。为阐明金属过氧配合物中O-O键的活化机制以及双加氧反应的 ………………………………