【有机】β-内酰胺dyotropic（双向）重排反应研究及其在三环海洋生物碱全合成中的应用

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Dyotropic（双向）重排是一类独特的周环反应，至今已有超过50年的发展历史。其中，Lewis酸促进的β-内酯双向重排反应因其广泛的合成应用价值而受到高度关注。自上世纪70年代Mulzer等人首次发现该反应以来，Reetz、Black、Cossío、Romo及唐叶峰等课题组陆续对该反应进行了深入研究，将其发展为一种构建多取代γ-丁内酯及其相关结构单元的高效合成工具。然而，作为β-内酯的氮杂等价物——β-内酰胺的dyotropic重排反应至今尚未有报道。究其原因，虽然从热力学角度来说，β-内酰胺扩环生成γ-内酰胺的过程相比于β-内酯的扩环反应更加有利（可释放出更大的环张力），但计算化学表明，在Lewis酸促进的“单活化”模式下，β-内酰胺dyotropic反应的活化能远高于β-内酯dyotropic反应的活化能，因此从动力学角度来看，前者在常规条件下难以发生。 图1. β-内酯及 ………………………………