中国海洋大学徐涛课题组ACS Catal.：手性膦酰胺催化不对称形式[1,3]-σ重排和机理研究

文章预览

σ键迁移重排反应是构建C-C 键的重要方法。相较于研究较为深入的 [3,3]-σ 迁移重排反应，关于 [1,3]-σ 迁移重排反应的研究则相对较少。原始的热驱动 [1,3]-σ 键迁移重排有以下特点：该反应固有的异面选择性使其协同过渡态的同面迁移禁阻，而异面迁移不利轨道重叠，导致生成混合的立体异构体，并且需要很高（>180℃）的反应温度（图1）。随后的研究表明，路易斯酸可以通过形成两性离子中间体来促进反应，降低反应温度。然而，控制对映选择性迁移是该离子对反应的巨大挑战，尤其是当迁移基团存在（前）手性基团时，差向异构化的阳离子中间体往往引起消旋化，导致不对称催化 [1,3]-σ 迁移重排反应长期以来一直未有报道。与此同时，另一项更具挑战性的任务是改变[3,3]-σ重排反应的化学选择性，并使其从同一类型底物出发进行上述（无论是 ………………………………